Photocatalytic degradation of p-nitrophenol in water with AgCl catalysis

Abstract AgCl colloid was obtained by using AgNO₃ reacted with NaCl in aqueous solution and then sensitized with UV light illumination. The photocatalytic degradation of p-nitrophenol in aqueous was realized by near UV light or sun light illumination with AgCl catalysis. The degradation kinetics of p-nitrophenol was found to be first-order and the degradation rate coefficient is -0.0337. The degradation rate of p-nitrophenol was increase with increasing of AgCl concentration and decreased with increasing of the initial concentration of p-nitrophenol. It was also found that AgCl was stable during the experiments and can be reused.
Keywords silver chloride，p-nitrophenol , photocatalytic degradation, catalyzer

氯化银光催化降解对硝基苯酚的研究

于洁玫，王西奎，国伟林，王金刚
(济南大学化学化工学院，山东 济南，250022)

2006年3月2日收稿；山东省自然科学基金重点资助项目 (编号Z200B01 )

摘要 在水溶液中，AgNO₃与NaCl反应生成胶体状AgCl沉淀，经紫外光灯照射后得到AgCl催化剂。以AgCl为催化剂，研究了水中对硝基苯酚在近紫外光照射下的光催化降解。结果表明对硝基苯酚在近紫外光或阳光照射下可有效降解，其降解动力学为表观一级反应。AgCl催化剂可重复使用，在相同条件下，p-NP的降解速率随着AgCl催化剂用量的增加而加快，随p-NP浓度的增加而下降。
关键词 AgCl，对硝基苯酚，光催化降解，催化剂

    1972年Fujishima与Hongda^[1]在《Nature》上发表关于在TiO₂电极上光解水的论文后，半导体光催化技术引起了科学家的广泛注意，其中半导体光催化剂的选择与优化成为研究热点之一。TiO₂因为它价格便宜、稳定性好、可以重复利用等优点成为最常用的光催化剂^[2]。但是TiO₂光催波剂仅能利用长小于387.5nm的紫外光，对太阳光的利用效率低，而目前实验室中多采用人工光源，能耗大。因此，需要研究开发光能利用率高的新型光催化剂。
    AgCl是重要的感光材料，近年来G Calzaferri等^[3，4]发现利用AgCl包埋电极，在近紫外光光照射下可将水分解为氧气, 其机理与TiO₂光催化分解水类似。汤斌^[5-7]等报道以AgCl为光催化剂，在近紫外光光照射下可分解有机色素，杀灭微生物。因此AgCl光催化性能应该引起人们的重视。

1 实验部分
1.1主要仪器试剂
    722E型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司)，300W高压汞灯(自制) ，JD-3型光照度计(上海市嘉定学联仪表场)，对硝基苯酚 (分析纯，上海华东试剂工业供销公司经销)，AgNO₃（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），TiO₂(分析纯，北京益利精细化学品有限公司)。
1.2实验方法
1.2.1AgCl催化剂的制备
    取适量0.4molL^-1的AgNO₃水溶液，加入稍过量的NaCl溶液，生成白色絮状AgCl沉淀，过滤，以二次水洗涤后作为催化剂。将该AgCl催化剂在紫外光灯下照射30s，AgCl迅速变为灰褐色，用二次水洗涤，作为光敏化AgCl催化剂。
1.2.2 对硝基苯酚的光催化降解
    取适量一定浓度的对硝基苯酚（p-nitrophenol, p-NP）水溶液置于250ml烧杯中，加入一定量的AgCl催化剂，在电磁搅拌器的搅拌下用高压汞灯照射，同时用玻璃滤光片滤除波长360nm以下的紫外光。每间隔5min，取一定体积的反应液高速离心一分钟（1.5×10⁵转/分），然后取上层清液在400nm波长处用1cm比色皿测其吸光度，以试剂空白为参比。
1.2.3 对硝基苯酚光催化降解率的计算
    在实验条件下（pH 5.5，浓度0-10 m mol·L^-1），p-NP吸光度A与浓度C符合比尔定律，呈良好的线形关系，则p-NP的光降解率P可以用下式表示：

    其中A₀为p-NP的初始吸光度，A_i为不同时刻的吸光度

2 结果与讨论
2.1空白实验
    取适量2.0 m molL^-1的p-NP水溶液，在不加入任何催化剂的条件下分别用高压汞灯UV直接照射(光强E=5.18×10⁴lx)、通过玻璃滤光片滤除波长小于360nm短波的近紫外光照射(E=4.34×10⁴lx)和置于黑暗处(E=0lx)，进行空白实验，结果如图1。可见p-NP在无光照时十分稳定，但在紫外光直接照射下可发生一定程度的光解，120分钟降解率接近45%。而以通过玻璃滤光片滤除波长小于360nm短波的近紫外光照射，p-NP亦无变化。说明在无催化剂存在的条件下，p-NP在波长大于360nm的近紫外光照射下不发生降解。为消除UV照射造成的直接光解，在以下实验中除特别说明者外，均采用近紫外光照射，光强E=4.34×10⁴lx。

图1 不同光线照射下p-NP的直接光解

2.2 AgCl催化对硝基苯酚的光降解
    取适量2.0 m molL^-1的p-NP水溶液，加入2.0 m mol的AgCl，分别以紫外光滤光(E=5.18×10⁴lx) 和以玻璃滤光片滤除波长小于360nm短波的近紫外光照射(E=4.34×10⁴lx)，同时进行不加任何光照的对比实验，结果如图2。可见在AgCl存在下，如不加以光照，p-NP不发生降解，而在以近紫外光照射下，p-NP浓度迅速下降。说明在AgCl催化和近紫外光照射下，p-NP发生了显著的降解，即光催化降解反应。由图可见，p-NP浓度随降解时间的增加而呈指数性降低，以反应物浓度的对数对降解时间作图，可得直线(图3)，符合一级反应速率方程，其降解速率常数(k₁)为-0.0337( r=0.995)。

图2 不同光照条件下p-NP浓度与时间关系曲线

图3 p-NP光催化降解动力学曲线

图4 AgCl重复催化降解p-NP

    AgCl催化剂反应前后的XRD衍射图谱如图5所示。图5显示出明显的AgCl晶相峰( 2θ =27.82°, 32.35°, 46.30°, 54.81°, 57.46°)，并且催化反应前后的AgCl衍射峰很不便变，说明AgCl催化剂在反应前后本身的性质没有发生变化，因此催化剂在重复利用时仍显示出很好的催化活性。
    为进一步考察光照对AgCl催化性能的影响，我们将新制备的AgCl胶体置紫外光灯下照射30s，AgCl迅速变为灰褐色，用二次水洗涤后，进行p-NP的光降解实验，结果如图6。可见经紫外光照射后的AgCl催化效果优于未处理的AgCl胶体，即光照可以使AgCl敏化。其原因可能是由于AgCl在光照下产生了少量的银原子簇，进而降低了其禁带宽度，提高了光利用效率。在AgCl中，Ag⁺的5s轨道是空的，能量较高，称为空带或导带，Cl^-的3p带的能量比Ag⁺的5s带低，称为价带，两者之差为禁带宽度。与AgCl半导体的带隙位置比较可以发现，银原子簇的空轨道的能量水平线在AgCl的导带之下(图7)，银原子簇的存在，能使电子从AgCl的价带转移到银原子簇的能量水平线中，这种跃迁所需要的能量比AgCl价－导带之间跃迁所需要的能量少，使AgCl可以更有效的利用光源，提高了自身的活性^[4]。

图6 催化剂光敏化对p-NP降解效果的影响

图7 AgCl/银簇带隙位置示意图

2.4催化剂的用量对降解的影响
    为了考察催化剂用量对降解实验的影响，我们固定对硝基苯酚的浓度为2.0 mmol L^-1，分别加入不同浓度的AgCl催化剂，按前述方法进行其降解，结果如图8。可以看出，随着催化剂用量的增大，对硝基苯酚降解速度明显提高。

图8 催化剂的用量对p-NP光降解率的影响

图9 p-NP浓度对光催化降解效果的影响

2.5 p-NP的浓度对降解的影响
    固定催化剂的用量(2.0mmol L^-1)，分别分别加入不同浓度的对硝基苯酚，按前述方法进行降解，结果如图9。由图可知，随着对硝基苯酚浓度的增大，其降解率逐渐降低。
2.6 照射光源对降解的影响
   为了考察不同光线对对硝基苯酚降解效果的影响，我们分别考察了近紫外光(E=4.34×10⁴lx)、太阳光(E=4.16×10⁴lx)、室内自然光(E=4.33×10²lx)及无光(E=0lx)时p-NP的降解效果，结果如图10。
    可见对硝基苯酚在AgCl催化下，以室内自然光照降解非常微弱，无光照时则不降解。而在近紫外光和阳光照射下，可快速降解，且两者差别不大。说明以AgCl作为催化剂，可以利用阳光降解对硝基苯酚，而不是只能利用紫外光。

图10 不同光线对p-NP光催化降解效果的影响

图11 AgCl与TiO₂对对硝基苯酚光催化降解效果比较

REFERENCES
[1]A. Fujishima, K. Honda. Nature, 1972, 238(5358): 37-38
[2] Akira Fujishima, Tata N. Rao, Donald A. Tryk. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemisty and Photobiology C: Photochemisty Reviews 1 (2000): 1-21
[3] Martin Lanz，Gion Calzaferri， Photocatalytic oxidation of water to O2 on AgCl coated electrodes， J. Photochem. Photobiolog. A: chemistry, 1997,109:87-89
[4] Martin Lanz，David Schuch, Gion Calzaferri，Photocatalytic oxidation of water to O2 on AgCl coated electrodes，J. Photochem. Photobiolog. A: chemistry, 1999, 120:105-107
[5]Tang B, Zhang QQ. The University of Science and Technology of China Journal(Zhongguo Kexuejishu Daxue Xuebao), 32(6), 2002, 12: 743-747
[6]Song CF, Zhang QQ, Tang B. Journal of Anhui University of Technology and Science(Anhui Gongcheng Keji Xueyuan Xuebao) , 18(1), 2003, 3: 23-25
[7]Zhang Q Q, Tang B. Journal of Nanjing University of Science and Technology (Nanjin Ligong Daxue Xuebao) , 28(5): 2004, 4: 547-551