Pang Dongmei
(Zhuhai College , Jinan University , Zhuhai, 519070)

Abstract Four dissymmetrical dihydrazide, N-(4-alkoxybenzoyl)- N'-(4'-nitrobenzoyl)hydrazine(Cn-NO₂) (n = 3, 6, 12, 16), were synthesized and investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and wide angle X-ray diffraction (WAXD).
Keywords Lateral hydrogen bond, Liquid crystals, Dihydrazide

摘要 合成了四个非对称取代的二酰肼衍生物N-(4-烷氧基苯甲酰基)-N '-(4'-硝基苯甲酰基)肼（Cn-NO₂）（n = 3, 6, 12, 16）,利用示差扫描量热分析（DSC）、偏光显微镜（POM）和广角X-射线衍射（WAXD）等方法研究了它们的相行为。
关键词 横向氢键 液晶 二酰肼

1．引言
    氢键对于液晶的形成及相态的稳定起到了至关重要的作用^[1-5]。在过去的十年间，文献报道了棒状^[1]、盘状^[3]及网络型^[4]等多种不同类型的氢键超分子液晶。其中，在基于氢键的棒状液晶分子中，人们对氢键方向平行于棒状分子长轴的液晶研究较多，如羧酸二聚体^[6]、羧酸和吡啶间的分子间氢键^[1]等，而对于含有横向分子间氢键的棒状液晶分子研究较少。本文报道基于横向分子间氢键的二酰肼衍生物Cn-NO₂（n = 3, 6, 12, 16）的相行为，其分子结构及合成路线见图1。有关氢键模式的证明将另文发表。

图1 Cn-NO₂的合成路线
Fig.1 Synthetic route for Cn-NO₂

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
    所用试剂均为分析纯。带加热池和控温单元的Perkin Elmer Spectrum One B型红外光谱仪, KBr压片; DSC821^e型示差扫描量热仪, 升降温速率为10K/min; 带加热台的Leica DMLP型偏光显微镜; 广角Rigaku D/max 2500 PC X-射线衍射仪, Cu Ka, Ni滤片, 工作电压40kV, 工作电流30mA。
1.2二酰肼衍生物Cn-NO₂（n = 3, 6, 12, 16）的合成
    对十六烷氧基苯甲酰肼（B₁₆） 取4.1g A₁₆溶于40mL无水乙醇中，加10mL水合肼，回流40小时。反应后，冷冻反应液，有晶体析出，过滤、水洗、干燥，经乙醇重结晶得3.34克无色片状晶体（B₁₆）。（产率：84.6%，熔点：106-108℃）
    N-(4-十六烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼(C16-NO₂) 将2.4g对硝基苯甲酰氯溶于30mL四氢呋喃中，4.9g B₁₆溶于40mL四氢呋喃中，搅拌下将溶有对硝基苯甲酰氯的四氢呋喃溶液慢慢加入盛有B₁₆溶液的反应器中，混合均匀后滴加2mL吡啶，加热，回流8小时。将反应液冷却至室温，抽滤出固体，水洗，干燥，得6.2g白色粉末（产率：91.04%）。
    采用同样的方法合成了Bn（n = 3, 6, 12）和Cn-NO₂（n = 3, 6, 12），利用¹H NMR、FT-IR、元素分析等方法确认了它们的分子结构，测试数据见参考文献^[7]。

2 结果与讨论
    图2给出了Cn-NO₂在第二次升降温过程中的DSC曲线，对应的相转变温度和转变焓列于表1。Cn-NO₂（n = 3, 6, 12, 16）在升降温过程中，都呈现两个相转变，结合各转变过程的转变焓我们认为，低温的相转变对应于结晶相－液晶相的转变，高温的相转变对应于液晶相－各向同性态的转变；降温时，高温的相转变对应于各向同性态-液晶相的转变，低温的相转变对应于液晶相-结晶相的转变。为进一步确定液晶相的类型，进行了POM和WAXD实验。

图2 Cn-NO₂ 的DSC曲线
Fig. 2 DSC curves of Cn-NO₂

    采用POM对Cn-NO₂的相变过程进行了观察，图3给出了它们在液晶相时的POM照片（放大倍数200）。它们均呈现完整的扇形织构，这是典型的Sm A相的织构。
    为进一步确定Cn-NO₂的液晶相类型，对其进行了WAXD分析。Cn-NO₂在液晶相时的WAXD曲线均在小角区呈现尖锐的衍射峰，在2q≈20^o呈现一个弥散峰，这是典型的近晶相的WAXD曲线。小角区的衍射峰对应的面间距与计算的分子长度之比（d/l）近似为1（表2所示），说明在液晶相时, Cn-NO₂分子长轴倾向于垂直分子层面，呈单分子层状排列，液晶相类型为Sm A₁相。图4为C3-NO₂在升温过程中不同温度下的WAXD曲线，其中，曲线a、b为升温过程中C3-NO₂的WAXD曲线，在2q≈20^o左右具有多重尖锐的衍射峰，此时为晶态；c、d、e为升温过程中C3-NO₂处于液晶相时的WAXD曲线；f为C3-NO₂在升温至各向同性态后降温至24℃时测得的WAXD曲线，此时C3-NO₂处于晶态。
　
      (a)C3-NO₂ 在 193℃                              (b)C6-NO₂ 在 164℃
  
       (c)C12-NO₂ 在 175℃                              (d)C16-NO₂ 在 160℃
图3 Cn-NO₂的偏光显微镜照片(放大倍数200)
Fig.3 Polarizing optical microphotographs (×200) of Cn -NO₂

    综合POM、DSC和WAXD结果，可以证明Cn-NO₂的液晶相类型为Sm A₁相。根据WAXD结果，给出了Cn-NO₂在液晶相时可能的分子排列形式（图5）。

图4 C3-NO₂ 在不同温度下的WAXD曲线
Fig.4 WAXD curves of C3-NO₂ at different temperatures
(a) 32℃; (b) 190℃; (c) 205℃; (d) 222℃; (e) 225℃; (f) 24℃

图5 Cn-NO₂在液晶态时的分子排列形式
Fig.5 Schematic molecules arrangement of in Cn-NO₂ their LC phases

表1 Cn-NO₂的热转变性质、转变温度(℃)和转变焓( kJ/mol, 括号内)
Tab.1 Thermal transitional properties of Cn-NO₂. Transitional temperatures (℃) and the enthalpies of transition (kJ/mol, in parentheses )